人造分子机器和马达的发展使得设计和构建能够精确控制纳米级结构运动的特定分子结构成为可能。在这些人工系统中，过度拥挤的烯烃分子马达由于其手性控制的光化学驱动的重复单向旋转运动而备受关注。虽然已经证明这些分子可以在溶液中完成各种任务，例如控制催化反应的立体化学结果，但布朗运动排除了实现分子尺度以外功能所需的协同作用。因此，用人工分子机器来实现系统作用需要通过在表面组装或整合到更大的系统中来消除热运动的随机效应。将这些分子整合并固定在各种超分子结构中，包括有机凝胶和水凝胶、聚合物、液晶或自组装单分子膜，提供了一种放大和利用其光诱导旋转运动以形成具有可调特性的响应材料(包括自适应聚合物)的方法，人造肌肉和反应灵敏的表面。对于密集的烯烃类材料，由于穿透深度的局限性和破坏性光化学过程的潜在危害，导致使用紫外光驱动分子运动限制了这种努力。因此，开发与所选材料兼容的可靠和实用的可见光激发策略是这些动态系统进一步发展的一个重大挑战。

要使密集的烯烃类分子马达的激发波长红移，最常见的方法是采用HOMO−LUMO gap策略，该策略的特点包括：含有丰富的芳香族体系和功能化的供-受体取代基以及金属络合物。但该策略也存在以下缺点：1)降低体系的光异构化量子产率；2)有限的吸收带位移。实现分子的可见光驱动旋转的另一方法是通过第二发色团的三重态能量转移来充分利用分子间或分子内敏化作用。其优点包括：1)合成简单；2)仅受光敏剂和三重态-三重态能量传递条件的限制，可在较宽的光谱范围内调节激发波长。并且它已被成功应用于多种类型的可见光光控开关。

金属-有机框架(MOFs)由无机节点和有机连接臂构成，是一类具有多孔网络结构的三维晶体。由于MOFs具有较高的内部孔隙率，这使得MOFs材料中的有机连接臂可以发生刺激响应性结构转变或旋转/平移运动。此外，它们具有结构多样性和化学可调性等性质，因而可作为实现功能分子和生色团的空间共组织的理想平台。在对具有光捕获特性的多组分MOFs材料的最新研究中，化学家们发现：在各种结构的MOFs中，光吸收节点/连接器之间可以实现简单的长距离能量迁移。此外，在层状卟啉MOFs中引入光致变色结构二芳基乙烯单元，为控制相邻生色团之间的能量传递和单线态氧的生成效率提供了一种有效的光控制方法。。

基于上述研究背景，作者证明了由柱状螺旋桨式MOF材料构成的分子马达能够在紫外光的照射和受热的情况下进行大幅度的单向旋转运动。

金属-有机框架的设计、合成和表征

首先，作者设计出一种柱状螺旋桨式的PdTCPP MOF结构。该框架由两个功能性连接体构成：1)卟啉：作为框架控制和光捕获单元；2)双吡啶衍生物连接臂：作为支柱，并能进行旋转运动。框架节点通过钯-卟啉四羧酸连接剂(PdTCPP)连接，形成了二维层状结构。为了使支柱有足够的横向分离，同一平面上节点间距约17Å(图1)；为防止层间卟啉-卟啉之间的激子迁移，联吡啶衍生物1的长度(N−N距离)约15.6Å；为减少PdTCPP与节点间的不必要的能量转移，该框架的节点是基于闭合壳层d₁₀配置的Zn²⁺。

随后，作者采用合成后溶剂辅助交联剂交换(SALE)方法在框架中引入联吡啶衍生物1来制备柱状螺旋桨式的PdTCPP MOF(图2a)，并先后获得两种结构的柱状螺旋桨式MOFs(图2b)。

紧接着，作者通过¹H NMR 、PXRD和SC-XRD等方法确定了材料的结构。核磁谱图表明，DPG:PdTCPP = 1:1。对比机动化的(motorized)MOF和母体MOF的拉曼光谱可知，在机动化的MOF的光谱中存在1的特征峰，这证实了机动化的MOF中含有1(图2c)。对比机动化的MOF和母体MOF的PXRD谱图可知：垂直和倾斜于[001]方向的平面反射引起的峰值向较小的衍射角显著偏移，而平行于[001]方向平面的反射的峰值则保持不变(图2d)，峰的位置的变化证实了基本单位晶胞在[001]方向上的扩展。

图1 PdTCPP(光敏剂)和联吡啶衍生物1的分子结构(左)，以及双功能化的柱状螺旋桨式PdTCPP MOF的超分子结构(右)。

图2 (a)以含DPG的MOF母体为原料，联吡啶衍生物1为交换剂，合成出自动化柱状螺旋桨式MOF。(b)光学显微图：通过连接体交换(SALE)获得的基于DPG的母体PdTCPP MOF(顶部)和基于1的机动化PdTCPP MOF(底部)晶体。(c)拉曼光谱。(d)母体MOF和机动化的MOF的实验PXRD谱图的比较。

MOF材料在溶液中的能量转移、光化学和热异构化研究

作者先采用发射光谱对PdTCPP和1在溶液中的分子间能量转移进行了表征(图3b)。在530nm激发下，PdTCPP脱氧溶液在610nm处显示弱荧光，而在700nm处显示强磷光发射带，寿命约为221μs；对于PdTCPP和1的混合物(摩尔比为1:5)，磷光强度显著降低，且磷光寿命缩短至约5μs，这符合PdTCPP和1的三重态之间的能量转移。

后利用UV-vis吸收、¹H NMR和拉曼光谱研究了溶液中1旋转运动的分子间敏化作用。在UV-vis吸收光谱中(图3c)，联吡啶衍生物1的主吸收带(max ≈ 400nm，蓝，实)的区域特征由PdTCPP的强Soret带控制(黑，实)。然而，在530nm下(PdTCPP的Q带)照射PdTCPP和1的等摩尔混合溶液，导致Soret带区域吸收红移(红，实)，这与联吡啶衍生物1的亚稳态异构体的形成一致(蓝，虚)。

随后，对样品进行升温后导致样品恢复到初始发光状态，与通过热螺旋反转恢复稳定异构体一致(图3b，红，虚)，照射/热异构化循环连续进行五个循环，也不会出现明显的疲劳或光降解现象(图3c，插图)。在PdTCPP与1的等摩尔混合物的拉曼光谱中，PdTCPP的特征带部分重叠，并且模糊了1的特征带(图3d，黑)。然而，拉曼光谱可以很容易地观察到与1的连续光化学和热异构化相一致的特征。在−20°C下，该混合物在530nm处的照射导致1580cm⁻¹处的拉曼散射降低，同时在1550cm⁻¹处增加。升温至室温导致初始光谱逐渐恢复(图3d)。用低温¹H NMR波谱监测由分子间能量转移引起的1的光异构化，结果显示在530 nm下照射后1的亚稳态和稳定异构体的光稳态比率约为1:1，这与拉曼光谱(图3d)观察到的变化一致，表明稳定异构体(1580cm⁻¹)的带特征强度降低了50%。

图3 (a)通过PdTCPP的分子间能量转移，联吡啶衍生物1的光驱动旋转运动进行三重态-三重态敏化。(b)PdTCPP以及PdTCPP与1的混合物(摩尔比为1:5)的发射光谱(λ_exc = 530nm)。箭头指示：荧光(610nm)和磷光(700nm)的发射最大值。(c)初始的1(蓝，实)在395nm下照射到光稳定状态(蓝，虚)、初始的PdTCPP和1的混合物(摩尔比为1:1，黑，实)在530nm照射到光稳定状态(红，实)的紫外-可见吸收光谱(−20°c，6.1μM，DMF)，以及热螺旋反转后的光稳态混合物(红，虚)。(插图：多次照射和加热循环后，450nm处的吸光度变化)(d)在−20°C下530nm照射到光稳定状态(红，实)和热螺旋反转(红，虚)后，PdTCPP和1的混合物在DMF(黑，实)中的拉曼光谱的变化。箭头指示：亚稳态异构体的特征带。

MOF材料在固态中的能量转移、光化学和热异构化研究

作者用稳态和时间分辨发射光谱测定了MOF材料中1和PdTCPP连接臂之间的能量转移程度。对比发射光谱可知(图3b,4a)，母体PdTCPP MOF与PdTCPP在DMF中的发射光谱相似，荧光和磷光均有较小幅度的蓝移；而对于机动化的PdTCPP MOF，磷光强度显著降低，这与连接臂之间的能量转移一致。此外，PdTCPP的磷光寿命在母体MOF中约为100μs，在机动化的MOF中约为10μs，这是由于MOF中1和PdTCPP连接臂之间的能量转移。PdTCPP在溶液中和在母体MOF中磷光寿命的差异是由于后者的过度散射效应引起的。

随后，作者采用近红外-拉曼光谱研究了柱状螺旋桨式MOF中1的旋转运动(图4b)。谱图显示，在530nm下，机动化的PdTCPP MOF在1580cm⁻¹处的拉曼光谱强度逐渐降低，而在1550cm⁻¹处的散射强度随之增加；1在溶液中的光化学异构化也有相似的光谱特征，因此可以说明两种状态下的光化学过程相同。在停止照射后，初始拉曼光谱逐渐恢复，表明亚稳态到稳定异构体发生了热弛豫。室温下的热弛豫势垒是通过监测亚稳态异构体的带面积特性的变化确定的，该过程的吉布斯活化能与DMF溶液中测定的势垒十分接近。溶液中势垒与固体材料的良好一致性表明，1可以在PdTCPP MOF中实现大幅度的旋转运动。此外，照射/热异构化过程可以在五个周期内重复(图4b，插图)，无任何明显的疲劳或光降解迹象，这充分说明了该PdTCPP MOF框架具有高度的稳定性。

图4 (a)母体和机动化的PdTCPP MOF的DMF悬浮液的发射光谱(λ_exc=530nm)比较。(b)原始的机动化的PdTCPP MOF(黑，实)在530nm照射(红，实线)和随后的热异构化(红，虚)后，拉曼光谱的变化(插图：经过多次光化学/热异构化循环后，在1550cm⁻¹附近区域的变化。“Area”：1530和1551cm⁻¹之间的综合面积)。

综上所述，作者成功地通过能量转移技术实现了双功能金属-有机框架(PdTCPP MOF)中分子马达的可见光驱动旋转。可见光驱动的分子马达在金属-有机框架中的旋转运动为未来的应用开辟了许多前景，例如：加速气体流动的膜和泵，或与催化功能相结合的能够加速反应物流入和流出的微型化学反应器，这些都是由非侵入性可见光驱动的。此外，这种策略可用于扩大光敏剂和分子马达的范围，以实现激发波长进一步向红光方向移动。

Visible-Light-Driven Rotation of Molecular Motors in a DualFunction Metal-Organic Framework Enabled by Energy Transfer

Wojciech Danowski, Fabio Castiglioni, Andy S. Sardjan, Simon Krause, Lukas Pfeifer, Diederik Roke, Angiolina Comotti, Wesley R. Browne,* and Ben L. Feringa*

J. Am. Chem. Soc.2020, 142, 9048-9056

DOI:10.1021/jacs.0c03063